elektronik sigara Технологии "зеленого" топлива

A+ A A-

Технологии «зеленого» топлива

Поиск альтернативы

Основой мирового топливного баланса является нефть и продукты ее переработки, однако тяжелая экологическая ситуация в ряде стран и ужесточение экологического законодательства в  других странах требует новых энергоносителей. Перевод китайской промышленности на российский газ вместо собственного угля, добыча сланцевого газа американцами, бразильская и  американская индустрия топливного этанола — обороты этих проектов составляют десятки и  сотни миллиардов долларов, юаней, рублей… Бизнес-процессы с  такими оборотами имеют блестящие перспективы, что подтверждается темпами роста производства биотоплива и добычи газа, а так же тем, что лидер технологического развития — США являются лидером производства биотоплива и добычи природного (в том числе сланцевого) газа. Однако «зелеными» можно назвать далеко не все технологии получения этих видов топлив.

 

Лауреат нобелевской премии академик Семенов писал, что: «Быстрое исчерпание в  будущем ресурсов обычного топлива и  увеличения диоксида углерода в  атмосфере настоятельно ставит перед человечеством проблему создания принципиально новой базы мировой энергетики. Времени на создание этой базы у нас мало, по-видимому, около 100  лет». Трудно не согласиться с  ним — сейчас пришло то  время когда экология становится все более важным критерием и  кроме безопасности продуктов сгорания необходимо минимизировать вред окружающей среде на  всех стадиях «жизненного цикла» топлив: получение сырья — переработка —  транспортировка —  сжигание — утилизация. Газовое топливо дает минимальные выбросы при сгорании, но газ, особенно сланцевый, вызывает ряд серьезных вопросов по  экологичности добычи. При попадании в атмосферу парниковый эффект от метана в 27 раз сильнее чем от  углекислоты… С  биотопливом также не все однозначно. Под это понятие подводятся получаемые брожением водород и  метан, древесные пелеты, продукты пиролиза древесины или биомассы водорослей, но мы остановимся на жидких моторных и, в меньшей степени, котельных топливах. На сегодняшний день различают четыре поколения биотоплива (Табл. 1).

tab.1

Пиролизные и  даже биосинтетические углеводороды не являются «зелеными» топливами, хотя  бы по  одному пункту — это углеводороды и  их сгорание приведет к  образованию тех  же по  составу выхлопных газов (хотя и  без продуктов сгорания серы). — По сути биобензин и  продукты пиролиза биомассы отличаются от  обычного бензина только сырьем — они не содержат в  молекуле атомов кислорода, что придает топливу экологичность.

Концепции биотоплива более всего отвечают топливный этанол (и  другие спирты, полученные брожением) и  биодизель (сложные эфиры жирных кислот), то есть те вещества, которые содержат в себе атомы кислорода — они сгорают с  минимальными выбросами и  легко разлагаются при попадании в природные биоценозы.

Ключевыми проблемами развития биотопливной индустрии является сырьевая база и  технологии. Именно они определяют экологичность всего жизненного цикла топлива.

Биоэтанол. Сырьевая база

Топливный биоэтанол получают из  сахаристого сырья (сахарный тростник, сахарная свекла), крахмалистого сырья (пшеница, кукуруза, рис, картофель), целлюлозного сырья (опилок, соломы, макулатуры, энергетической древесины), водорослевого сырья (ламинария, фукус), отходов промышленности (меласса, сульфитные щелока).

Сырьевая база зависит от  региона: так в  Бразилии этанол производится из  сахарного тростника, что обеспечивает наиболее низкую себестоимость, в США из кукурузного крахмала, в Европе из сахарной свеклы, картофельного и пшеничного крахмала. По  производству крахмалистого сырья (как и  продукции сельскохозяйственного производства) лидерство США очевидно, просто в  силу климатических условий, однако сырьевая база, способная многократно перекрыть потребности страны, не затрагивая сельскохозяйственных земель, есть фактически у каждого государства.

Так, например, по  данным академика Варфаломеева в  России ежегодно образуется 175200  млн. тонн отходов биомассы в год, что эквивалентно 89102 млн. тонн углеводородов. Потребление бензина — 30  млн. тонн в  год, однако лигноцеллюлоза (отходы сельского хозяйства и  переработки древесины) даже при самом высоком уровне развития будут иметь фундаментальный недостаток — образование твердых отходов лигнина. Содержание лигнина в древесине хвойных и  лиственных пород составляет соответственно 23-38  и  14-25% масс. Этот недостаток в принципе невозможно устранить, даже используя генетически модифицированные культуры, поскольку минимальное содержание лигнина ограничено требованиями к  механической устойчивости растений и не может быть менее 5%. Альтернативным сырьем в прибрежных регионах может быть биомасса водорослей, которые обладают большей продуктивностью, чем наземные растения, поскольку у  наземных растений фотосинтез происходит только в  листве (хвое), а  у  водорослей в  фотосинтезе принимает участие вся поверхность. Даже наши арктические и  дальневосточные моря богаты таким сырьем, а  что говорить о  тропических зонах! Состав полисахаридов существенно отличается от крахмала, что создает определенные трудности, однако на  сегодня разработан способ прямой конверсии в этанол полисахаридов бурых водорослей. Однако водоросли обладают огромной зольностью. Фактически вместо лигнина твердым отходом являются минеральные вещества, да и  технологии переработки этих субстратов весьма сложны. То  есть крахмал с сахарным тростником являются лидерами по  количеству обеспечиваемого этанола.

Технологии получения биоэтанола

Получению топливного этанола посвящено множество литературы и  интернет-ресурсов, поэтому мы остановились на ключевых моментах, по которым можно судить о той или иной технологии в целом. Технология получения биоэтанола состоит из  трех блоков — гидролиз сырья (целлюлозы, крахмала) и собственно сбраживания и ректификации. Производство топливного этанола отличается от  питьевого важной деталью — наличием еще одной стадии — обезвоживание (абсолютирование) этанола. Различные виды сырья подразумевают включение в процесс производства биоэтанола различных технологических стадий (и, соответственно, оборудования).

Первый (после измельчения) этап производства — гидролиз полисахаридов. Для сахаристого сырья он не актуален — сок механически отжимают, или экстрагируют горячей водой. Именно поэтому себестоимость бразильского этанола из  сахарного тростника самая низкая. Крахмал осахаривают ферментативным способом, но  перед этим производится его тепловая обработка — разваривание, что требует больших затрат энергии и  приводит к потере части питательных веществ. Большинство этанола производится именно из  крахмала, т. к. производить крахмалистое сырье можно на  гораздо более разнообразных климатических зонах, чем сахарный тростник. Весьма заманчиво проводить осахаривание без разваривания, экономя на  энергоносителях. Такой процесс был разработан и  получил название Stargen. Было построено несколько заводов с  использованием данной технологии, однако пока большинство этанола, получаемого из  крахмала, выпускается по  классической технологии с  использованием разваривания. Схема одновременного со сбраживанием осахаривания либо прямой конверсии (упомянутый выше процесс получения этанола из водорослей) очень привлекательна с точки зрения упрощения (и  соответственно удешевления) технологического процесса.

Как видно из  схемы, наиболее технологически сложен процесс получения топливного этанола из  гидролизатов древесины. Его можно реализовать только в  крупном масштабе с  использованием металлоемкого, коррозионностойкого оборудования, работающего под давлением. С  точки зрения энергетической эффективности (отношение энергии, которую можно получить, сжигая полученное топливо, к  той энергии, которая потрачена на  его производство) указанная технология наименее эффективна, и  весьма экологически опасна, поэтому основной тренд развития исследований в  области целлюлозного этанола — технологии ферментативного гидролиза. Фирма Range Fuels из  Штата Джорджия намеревалась производить биотопливо второго поколения: 380 000  литров этанола и 11 млн. литров метанола в год для внутреннего рынка из  древесной щепы. Однако компания столкнулась с  рядом проблем, как технического, так и финансового плана. Завод был остановлен, рабочие уволены. Одна из причин — «апатия населения к биотопливу».

Процесс получения топливного этанола отличается от  технологии получения пищевого спирта менее тщательной очисткой ректификата от  токсичных примесей (компоненты сивушного масла), в  чем, в  общем-то, действительно необходимости нет, а  также наличием стадии абсолютирования.

Получение абсолютированного этанола является важнейшим и  общим этапом производства. Этиловый спирт при перегонке под атмосферным давлением образует смесь с  водой, которая с  бензином не смешивается, кроме того, спирт гигроскопичен и  чем больше в  нем воды, тем лучше расслаивается смесь спиртвода. Получается ситуация, когда, сначала из  бензобака будет поступать один компонент топлива, а  потом второй. Для смешения с  бензином необходим продукт с концентрацией этанола 99.5% по объему и  более. Известно несколько методов получения абсолютного спирта. Наиболее дешевым (и экологичным) является пропускание паров этанола через молекулярные адсорбционные сита. После их насыщения они могут быть легко регенерированы, при этом процесс более безопасен и  технологичен, чем азеотропное обезвоживание.

Как бы ни был хорош этанол и как бы много его не выпускали, биодизель более привлекателен с  точки зрения энергоэффективности. Действительно, даже опустив потребление энергии на  нагревание, ректификацию и  сосредоточившись только на  биохимии процесса, мы видим, что весьма значительная часть сырья при производстве спирта просто превращается в  углекислоту. С  этим ничего поделать нельзя — такова природа спиртового брожения. Поэтому мы и  уделим биодизелю несколько больше внимания, чем биоэтанолу.

Сырьевая база для биодизеля

Традиционными источниками получения биодизеля в  промышленности являются такие растительные культуры, как рапс (рапсовое масло наиболее устойчиво к низким температурам: без добавок до  10  °C), соя и  подсолнечник. Используются также масла кукурузное, оливковое, хлопчатника, огуречника, микроводорослей и др. Выбор сырья обусловлен, прежде всего, географическим положением будущего производства. Максимальное количество липидного сырья, которое может быть произведено на планете за год, 51  млрд. литров. Из  них производство 47 млрд. литров биодизеля могло бы быть рентабельным при существующих ценах на  импорт. Пять государств: Малайзия, Индонезия, Аргентина, США и  Бразилия, вместе производящие 80% от  общего объема растительных липидов, — ведущие производители пальмовых и  соевых — двух самых распространенных в  мире масличных культур. Однако наиболее экологичны и  экономически обоснованы стратегии производства биодизеля из отработанных масел и жировых стоков в пищевой индустрии, а также из отходов рыболовства.

В США образуется 100  млн. галлонов отработанных масел и  жиров в  день, в  Канаде — 135  тыс. тонн/год, в  ЕС — 0,71  млн. тонн/год, в  Великобритании — 200 тыс. тонн/год, большая часть которых сбрасывается в  окружающую среду. Правда, при переработке в  биодизель, данное сырье придется очищать от  массы примесей.

Одним из  новых источников липидного сырья могут быть морские биоресурсы — рыбы сорных пород. Вариантом переработки сорной рыбы может быть производство биодизеля в  прибрежных районах. Преимущества такой сырьевой базы: практически круглогодичная добыча сырья, независимость от погодных условий, экологическая безопасность, сохранение пахотных земель, повышение рентабельности промыслового флота и, самое главное, — безопасность для продовольственного рынка. Однако наличие в  сырье полиненасыщенных жирных кислот требует их удаления.

На практике реализован процесс получения биодизеля, как отхода производства эфиров полиненасыщенных жирных кислот (у  всех на  слуху омега3). Фармацевтическое сырье идет на продажу, а  фракции, которые не содержат ценных веществ — на топливо.

Технологии получения биодизеля

Прямое использование липидов как моторного топлива невозможно из-за высокой вязкости (в 1117 раз выше, чем у дизтоплива), низкой летучести, образованию отложений в инжекторах дизельных двигателей и эмиссии акролеина. Для получения моторных топлив проводится переэтерификация липидов со спиртами (чаще всего с  метиловым). Биодизель также может быть получен этерификацией свободных жирных кислот (СЖК). Основные способы переэтерификации схематически изображены на  рисунке (Рис.  1) и  подробно рассмотрены ниже.

ris.1

Гомогенный основной катализ. Сегодня в  индустрии биодизеля доминирует гомогенный щелочной катализ. Как правило, катализаторами, используемыми для получения биотоплива путем основного гомогенного катализа, являются NaOH, KOH, NaOCH3  и  KOCH3, при использовании которых эфиры могут быть получены с  высокими выходом (0,8  г/г масла) и  концентрацией (около 100%), в  течение короткого времени реакции (2060  мин). Однако, использование этих катализаторов ограничивается возможностью использования только рафинированного масла.

Наличие воды в маслах также приводит к  уменьшению выхода продукта. Таким образом, технологии щелочного катализа требуют предварительной осушки сырья.

Гомогенный кислотный катализ. Для гомогенного кислотного катализа чаще всего используют H2  SO4, HCl и  органические сульфокислоты. Кислотные катализаторы нечувствительны к СЖК и эффективнее, чем щелочные катализаторы при использовании масел с содержанием СЖК более 1%, кроме того могут одновременно катализировать как этерификацию, так и переэтерификацию. Главный недостаток процесса — скорость реакции примерно в  4000  раз ниже, чем при гомогенном основном катализе.

Таким образом, гомогенный кислотный катализ промышленного значения не имеет.

Переэтерификация в  две стадии. Нивелирует недостатки кислотных и  основных катализаторов получение биодизеля в  две стадии. Сначала этерификация СЖК с использованием кислоты до  их уровня менее 1%, затем переэтерификация триглицеридов с использованием щелочного катализатора.

Правда, двухступенчатый метод сталкивается с  проблемой удаления катализатора на  обоих этапах. Проблему можно решить путем нейтрализации кислотного катализатора, используя дополнительные количества щелочного катализатора. Естественно, это увеличит стоимость биодизеля, к  тому  же процесс является технически более сложным.

Гетерогенный катализ. Проблему отделения катализатора от  продукта позволяет решить гетерогенный катализ. Гетерогенные основные катализаторы представляют собой в  основном оксиды металлов, таких, как CaO и MgO. В отличие от  гомогенных катализаторов, гетерогенные основные катализаторы могут быть легко отделены и  повторно использованы, однако, скорость реакции ниже. Общими недостатками основных гетерогенных катализаторов являются отравление катализатора под воздействием атмосферного воздуха и чувствительность к СЖК, содержащихся в маслах.

Гетерогенные кислотные катализаторы нечувствительны к  наличию СЖК, одновременно катализируют реакции этерификации и  переэтерификации. Недостаток способа — для получения биодизеля с высоким выходом требуется высокая температура реакции (как правило, не менее 200  °C), высокое молярное соотношение спирта к  маслу и  длительное (несколько часов) время реакции. Одной из  главных проблем твердых катализаторов является их инактивация.

Биокатализ. Для получения биодизельного топлива сегодня наиболее широко используются липазы (водорастворимый фермент) трех типов.

Ферменты имеют преимущества перед другими катализаторами, а именно — ферментативные реакции нечувствительны к  содержанию СЖК и  воды, не требуют избытка спирта.

Наряду с  достоинствами описываемый способ имеет ряд недостатков. Спирты могут приводить к  инактивации ферментов, поэтому часто используют их поэтапное добавление. Другой проблемой является относительно невысокая скорость реакции. Ключевым недостатком технологии является высокая стоимость ферментов.

Комбинированные и некаталитические способы производства

Использование сорастворителей. Реакция переэтерификации — медленный процесс, и  обычно требуется от  30  минут до  нескольких часов для завершения реакции, в зависимости от типа используемого катализатора. Это происходит из-за ограниченного массопереноса особенно в  начале реакции между несмешивающимися фазами спирта и  масла. Для интенсификации массообмена в систему вводят растворители, такие как тетрагидрофурана, гексан и диэтиловый эфир для увеличения взаимной растворимости фаз. Ключевая проблема технологии — разделение сорастворителей и  продуктов реакции на этапе получения конечного продукта — дизельтоплива.

Использование микроволнового излучения. При воздействии микроволнового излучения (МИ) на  реакционную смесь передача энергии осуществляется по  двум механизмам: за  счет переориентации диполей растворителя и  в  результате перемещения в нем заряженных ионов растворенного вещества, т. е. посредством дипольного вращения и  ионной проводимости. Основными  же недостатками метода является сложность масштабирования и  безопасность технологического процесса.

Альтернативой МИ можно рассматривать радиочастотный нагрев. Преимущества радиочастотного нагрева перед микроволновым: простота в  настройке и  более высокая эффективность преобразования электроэнергии в  электромагнитную энергию.

Использование ультразвука. Сегодня низкочастотный ультразвук находит все более широкое применение в  производстве биодизеля. Перенос триглицеридов к  границе раздела фаз спирт/масло является лимитирующей стадией. Ультразвук вызывает образование кавитационных пузырьков вблизи границы раздела фаз между спиртовой и масляной фазы. Асимметричное разрушение кавитационных пузырьков нарушает границы раздела фаз. Столкновение жидкостей создает микроструи, приводящие к  интенсивному перемешиванию системы вблизи границы раздела фаз. Кавитация может также привести к  локальному повышению температуры на  границе раздела фаз, и, как следствие, ускорению реакции.

Сравнивая распределение капель по  размерам при перемешивании лопастной мешалкой (1000 об/мин) и ультразвуковой обработке (30  Вт) при одинаковых затратах энергии, выяснилось, что средний размер капли для лопастной мешалки в 2,4 раза больше, чем при озвучивании.

Ультразвуковая гомогенизация пригодна для обработки в больших масштабах, причем возрастает скорость реакции и выход продукта. Снижение температуры и  сокращение времени реакции, уменьшение содержания катализатора значительно удешевляют процесс.

Сверхкритические спирты.

Новый способ производства биодизеля был разработан с использованием сверхкритических спиртов. В  сверхкритическом состоянии молекулы вещества обладают высокой кинетической энергией, как газ, и высокой плотностью, как жидкость. Поэтому, ожидается, что химическая активность в сверхкритической жидкости ниже, чем у  жидкости; диэлектрическая проницаемость сверхкритического метанола становится около 7  в  критической точке, в  то  время как жидкого метанола при температуре окружающей среды диэлектрическая проницаемость около 32. Поскольку для реакции переэтерификации в  сверхкритических условиях не требуется катализаторы, очистка продуктов реакции проста и  экологически безопасна по  сравнению с  каталитическими технологиями. Переэтерификация со сверхкритическим метанолом оптимальна и для сырья с высоким содержанием СЖК и воды.

Недостаток технологии — потребность в высоких давлениях и температуре (сотни градусов и  десятки атмосфер), а так же высоком молярном соотношении спирта к  маслу. В целом на  наш взгляд наиболее перспективным направлением является биокатализ, несмотря на  дороговизну ферментов — при современных ценах на  липазу, производство биодизеля выгодно только при объеме 200 тыс. т./год. Ключевым преимуществом является то, что только процесс, построенный на биокатализе, можно провести в  одну стадию и  при фактическом отсутствии энергозатрат. Ферменты могут работать при температурах воздуха в  тропических странах (от +30 ОС), не требуют избытка спиртов (соответственно стадии его отделения), в  технологическом процессе нет стадий промывки и  осушки продукта, рекуперации избытка спирта. Биокаталитический процесс не дает токсичных отходов и наилучшим образом отвечает концепции экологически безупречного топлива. Существует возможность использования в качестве ацил — акцептора компонентов сивушного масла (отходы производства этанола). Недостатком является необходимость реактивации катализатора (рентабельно только многократное использование фермента).

Вместо заключения

Окончательную завершенность экологической безупречности технологии (даже при использовании экологически несовершенных процессов) может придать только ее правильная интеграция в  существующую инфраструктуру. Только в  рамках технологического цикла возможно действительно безотходное производство.

ris.2


На рисунке 2 представлена оптимальная интеграция в  существующую инфраструктуру технологий получения биоэтанола и биодизеля. На наш взгляд, именно в  интеграции разрозненных производственных мощностей в агротехнологические биотопливные кластеры и  лежит способ развития «зеленой» топливной индустрии.

 

А. В. Гарабаджиу,

др хим. наук, профессор,

 проректор СПбГТИ (ТУ)

по научной работе;

 

Г. В. Козлов,

кт биол. наук, доцент;

 

В. А. Галынкин,

др техн. наук, профессор

 

Авторизуйтесь, чтобы получить возможность оставлять комментарии

Войти or Регистрация

Войти

Регистрация

User Registration
Отмена